近红外光谱法,近红外光谱分析技术在饲料工业

本标准规定了采用近红外光谱法测定车用柴油多环芳烃含量、凝点、冷滤点、十六烷值、十六烷指数和密度的方法。 规范性引用文件 《SH/T 0806 中间馏分芳烃含量的测定示差折光检测器高效液相色谱法》、《SH/T 0606 中间馏分烃类组成测定法》、《GB/T 1884 原油和液体产品密度实验室测定法》、《GB/T 29858 分子光谱多元校正定量分析通则》、《SH/T 0604 原油和石油产品密度测定法》、《SH/T 0248 柴油和民用取暖冷滤点测定法》等。 近红外光谱法是利用含有氢基团(X—H,X 为:C,O,N 等)化学键的伸缩振动的倍频或合频,以透射或反射方式获取在近红外区的吸收光谱,通过主成分分析、偏最小二乘法等现代化学计量学方法,建立光谱与质量指标之间的线性或非线性关系,从而实现利用光谱信息对待测样品的多种质量指标的快速测定。 仪器与试剂 近红外光谱仪:采用傅立叶变换近红外光谱仪。 样品池冲洗溶剂:石油醚,分析纯 光谱数据采集 以空气为参比,采集背景光谱。样品摇匀后,移取样品置入样品池中,样品注入量满足样品池要求,并确保光度有效通过样品池且无气泡存在,测量样品光谱。 样品测定 样品分析前应在室温23℃±5℃下恒定。 按照测量待测样品的近红外光谱,利用相应的定标模型分析待测样品的近红外光谱,即可得出各质量指标的分析数据和置信度值。 8每个样品平行测定两次,并计算平均值。

近红外光谱法的优点:①简单,无繁琐的前处理且不消耗样品;②快速;③光程的精确度要求不高;④所用光学材料便宜;⑤近红外短波区域的吸光系数小,穿透性高,可用透射模式直接分析固体样品;⑥适用于近红外的光导纤维易得,利用光纤可实现在线分析和遥测;⑦高效,可同时完成多个样品不同化学指标的检测;⑧环保,检测过程无污染;⑨仪器的构造比较简单,易于维护;⑩应用广泛,可不断拓展检测范围。

木材改性和降解

一些研究人员研究了近红外光谱仪来监测木材修饰的效用。木材退化是由真菌引起的,这被认为是不合需要的,因此需要采取预防措施。对木材退化的监测工作进行了大量研究。

1近红外光谱分析技术的基本原理及特点

使用近红外光谱评估木材化学和物理性能的总体研究

已经出版了许多使用近红外光谱法评估多种木材性质的文章。这些被认为是NIR光谱的典型和合理的应用。
Lestander等(88)使用NIR光谱和双正交PLS回归预测了13个木材参数。参数和NIR测量的分析是在两个地点的树木上从苏格兰松(Pinus sylvestris L.)的基底和中间的清木样品进行的。使用NIR技术对少年和成熟木材进行分类。 Lepoittevin等人(89)报告说,使用无提取物的木材(Pinus pinaster)提供的NIR-PLS-R型号与未提取的木材相比具有更高的精度。孙等人(90)使用NIR来预测竹子的化学成分,并得到了令人印象深刻的PLS-R纤维素模型,RPD为5.4。通过组合NIR光谱和遗传工具对Pinus pinaster Aiton精选树选择收获技术的改进由da Silva Perez等人进行了研究。 (91)。达席尔瓦佩雷斯等人(92)还讨论了NIR和拉曼光谱的不同方面及其在木材和纸浆性能预测中的应用。他们调查了采样技术的重要性以及对近红外光谱质量和物性估计精度的影响。
丁等(93)使用反向传播人造神经网络(BP-ANN)结合近红外光谱法检测了中国杉木的全纤维素和木质素和MFA的量的预测。结果表明,该方法快速无损,满足定量分析的要求。 Schimleck等(94)使用近红外光谱表征了伯南布哥(Caesalpinia echinata Lam)的木材品质。根据主成分分数和木材性质之间的关系,他们认为密度和刚度是基于质量的样品鉴别中最重要的。 Via等人建立了一个理论模型。 (95)预测了MFA与木质素含量之间的关系。长尾af的MFA校准也由NIR吸光度构建,并显示出与理论和实验模型的强烈相似性。木质素含量在NIR吸光度与MFA的关系中发挥了重要作用。琼斯等人(96)比较了使用各种采样选项获得的使用漫反射NIR光谱的Pinus taeda L.全树木属性校准。
全树木质素的校正和基于全树片(研磨或完整)的NIR光谱的基本比重具有最强的统计学意义;基于研磨增量核心的NIR光谱的校准是相似的。泰森等(97)表明,使用NIR光谱法测定木质素和戊糖含量的全树木材性质校准可以应用于巴西南部各种桉树种类和杂交种,并在巴西南部分开种植桉树。

我国在20世纪90年初也开展了NIRS测定饲料各种成分定标软件的研制,先后完成了饲料和饲料原料中干物质、粗蛋白、粗纤维、粗脂肪、灰分、氨基酸等指标的定标检测

各种木材物理性能研究

本节介绍了近期关于木材各种物理特性的近红外光谱研究。当构建鲁棒的校准方程时,从木材工业的观点来看,这些是有用的。
琼斯等人(78)检查了使用NIR光谱法从增量芯切割的径向条的高分辨率扫描。基于低RPD,他们得出结论,所检测的仪器都不适合以2mm的空间分辨率扫描径向条。 Schimleck等(79)使用来自增量核心的NIR光谱估计全树木品质性状。基于增量核心的校准用于全树估计木质量性状。
Mora等人(80)指出,重复测量的使用并不代表用于使用径向样品预测木材性质的NIR校准模型的发展的严重问题,并且当仅使用模型时可能不需要相关结构的规范用于预测目的。 Schimleck等人研究了使用NIR光谱法估算桉树腈木材性质。 (81)。空气干燥浓度校准提供了最好的结果,尽管由于校准和预测组的范围有限,MFA校准表现不佳。 Schimleck等(82)也应用近红外光谱法来确定ta木属性的树内变异。基于从几个不同高度的木条的径向纵向表面收集的基于近红外漫反射光谱的木材性质校准被成功地获得。校准和预测统计与以前使用乳房高度样本的研究报告相似。 Schimleck等(83)进一步研究了基于每个核心和每个种植园核心的可变数量的近红外光谱的松属木材属性校准。他们指出,将每个种植园的核心数量增加到10个(最大值)是不必要的,而且小的改进是不值得的。 Schimleck等人使用NIR光谱和PLS-R (84)建立多站点,多物种(或全球)校准,以大规模评估木材性质。他们探索了热带,亚热带和温带松树的全球木材物种校准的发展。有可能为松树建立多站点多物种校准。
安东尼等人(85)研究了中转受精对火炬松(Pinus taeda L.)木材性质的影响。计算基于NIR的PLS-R校准模型,用于预测弹性模量(MOE),MFA,空气干燥密度和气管解剖学性质,以跟随木材性质变化,由四种级别的氮肥从径向面从磁盘切割的条。泰勒等人(86)使用近红外光谱预测桃花心木收缩。这些模型提供了收缩,密度和萃取物含量的合理预测。使用非线性内核和小波统计技术改进了模型性能。 Kokutse等(87)使用NIR构建模型,用于预测多哥柚木的收缩率和纤维饱和点。径向和切向收缩和纤维饱和点的预测模型提供了0.72,0.83和0.87的测定系数。

1.2近红外光谱法的特点

新光谱技术

D'Andrea et al。 (174)表明,在700?,040 nm区域的皮秒时间分辨光谱是对软木和硬木进行非侵入性表征的有用技术。在所有情况下,观察到吸收和散射光谱的改变,揭示由于在森林淹水期间发生的老化过程导致的化学和结构组成的变化。
Gierlinger和Schwanninger(175)回顾了NIR-FT-拉曼在植物研究中的潜力。他们通过消除样品荧光的问题,为绿色植物材料引入了许多应用。对于整个植物器官(种子,果实,叶子)的测绘和成像,NIR-FT技术的横向分辨率(类似于10米)证明是足够的。
藤本等(176)研究了NIR光谱对锯材在线分级的可行性。使用PLS分析开发了机械性能预测模型。对于所有的木材性质,从移动条件下收集的数据作为在线测量的类似物获得的模型优于从静态条件数据获得的模型。此外,Fujimoto等(177)研究了木材输送速度和光谱测量分辨率对校准的影响。他们指出,尽管测量条件苛刻,但是近红外光谱具有相当大的潜力,可以对锯材进行在线分级。
Kurata等人(178)引入了一种新的光学测量系统,其主要部件是二极管泵浦固态激光器和雪崩光电二极管,从ToF近红外光谱的角度阐明木材的光学特性。基于对辐射传递方程的扩散近似的光学模型证明对于厚样品是有用的,尽管木材是具有非均匀的细胞结构的结构材料,但可以将其视为理想的扩散器。

3.1常规成分的检测

木材化学

2近红外光谱仪的典型类型及进展

考古学应用

Inagaki等(179)研究了由于强度随NIR光谱和化学计量学的变化而引起的软木退化机制。将样品在蒸汽气氛中进行水热处理,得到考古木材的类似物。压缩杨氏模量随水热处理的变化由多糖的解聚和纤维素结晶度的变化决定。 Inagaki等(180)也分析了水热处理后硬木的退化机理。此外,Inagaki等人(181)利用近红外光谱法研究了现代考古木材中水的吸附/解吸机理和吸水率变化。使用水的混合模型将NIR差分光谱分解为基于PCA的三个组分。木材中的老化现象是由于半纤维素和无定形纤维素的吸附位点减少。
Inagaki等(182)还研究了使用FT-NIR结合氘交换法和X射线衍射的水热处理桧木的晶体结构变化。由于D2O和叔丁醇的结晶区域的可接近性降低,所以假设由于使用水热处理的结晶域的膨胀,几个元素原纤维被布置在0.3nm以下的距离处。
Sandak等人(183)验证了FT-NIR光谱对考古学的有效性。使用从波兰淹水场收集的五个考古木材橡木片。 NIR是评估纤维素和木质素含量以及考古和历史木质材料退化状态的新型工具。 Sandberg和Sterley(184)研究了使用NIR光谱和PLS分析在干燥条件下分离挪威云杉心材和边材。在实验室环境中测量的NIR光谱可以分离云杉的边材和心材。日本传统纸(washi)被Yonenobu等人研究(185),采用氘交换法和FT-NIR透射光谱法对氘代水的扩散过程进行光谱分析。建议在老化过程中,与纸中的纤维素形成复合材料的半纤维素被逐渐水解,导致纤维素链之间的分子间距离的扩大。
Henniges等人(186)使用NIR-PLS回归进行纸浆手册和历史论文中的纤维素官能团的非破坏性测定和分子量的测定。使用不同纸张样本的平均光谱获得了羰基含量,羧基含量和分子量的PLS-R模型,具有良好的相关系数和低的交叉验证误差。
应用于生物质能
Jensen等人(187)使用电介质和NIR反射方法研究固体生物燃料中的含水量测定。生物燃料的范围从针叶和落叶木屑,锯屑和树皮在短时间旋转的瓢虫向向日葵种子和橄榄石。 Jensen等人(187)使用NIR反射方法获得了最有希望的校准和两个介质器件,其中样品放置在集成在器件中的容器中。
所以和Eberhardt(188)使用基于NIR的PLS-R模型检查了总热值(GCV)和龙眼松树的提取物含量的预测。他们指出,NIR可以预测生物能源原料的GCV,并提供对燃料价值影响最大的化学特征的洞察。侯和李(189)计算了杨树和桉树对于CKason木质素,纤维素,全纤维素,木质素S / G比值和酶消化率的化学成分,高测定系数和低误差的近红外反射光谱的PLS-R模型的预测。
荧光光谱法将PLS-R预测模型与来自Nkansah等人的以前研究使用相同群体的NIR光谱相似性质的预测模型进行比较。 (190)。基于NIR的预测模型显示出比相似性质的荧光光谱预测模型略高的模型强度。
Lestander(191)使用PLS回归来模拟单颗粒料的NIR光谱,并预测吸附值和含水量的差热。结果表明,在木材颗粒中对热差异进行基于在线NIR的预测具有很强的潜力。 Lestander等(192)也使用锯屑的在线NIR光谱来实时预测水分含量,锯屑混合物和颗粒压榨机的能量消耗。应用近红外光谱和多变量分析来确定山杨的热值和比重。 Maranan和Laborie评估了克隆(193)。他们指出,近红外模型有助于快速测定混合杨树的热值和比重,但精度比相应的实验室测量要低。
Nkansah等人(190)使用NIR光谱耦合多变量数据分析来快速表征黄杨,这是生物炼制业的潜在原料。黄杨的物理化学性质的测定和预测产生中等至高的相关性。 Reeves等人(194)研究了炭化对可能存在于森林火灾中的材料的近红外光谱的影响,以确定确定土壤中炭焦炭的可行性。虽然由炭化引起的光谱变化似乎对每种材料来说都是相对独特的,但是成功地创建了总酸,羧酸,内酯和酚的PLS校准。

3.2氨基酸的检测

解剖参数

江等(58)研究了光谱预处理对木纤维素结晶度预测的影响。江等(59)也报道了使用NIR光谱法对斜坡松(樟子松)种植园木材结晶度的快速预测。结果表明,NIR数据可以与使用PLS回归的斜纹松木的X射线衍射(XRD)测定结晶度相关。
木质细胞壁中结晶纤维素沿茎轴的MFA对木材的刚度和纵向收缩有重要影响,对木材质量至关重要。 Schimleck等(60)应用近红外光谱法基于切向面测量预测ta木木材样品的MFA。预测统计数据较强;然而,误差大于先前针对从径向璴纵向面收集的近红外光谱进行研究的误差。还研究了空气干密度,MFA和刚度的相同物种校准(61)。江等(62)报道,用于预测微原纤维角的基于NIR的PLS-R模型显示了NIR光谱和X射线测量之间非常强的线性关系,测定系数为0.82。 Hein等(63)基于在切向和径向表面上测量的NIR光谱,检查了桉树木材中的MFA的PLS-R模型。基于切向面的NIR光谱的MFA校准优于使用来自径向面的NIR光谱的校准。 Zhao et al。 (64)还讨论了使用NIR光谱法基于径向和切向截面的桉树木材样品的MFA预测。
Viana等人(65)使用NIR技术预测桉树克隆木的形态特征和基本密度。获得基本密度预测的最佳校准相关性。 Inagaki等(48)使用基于NIR的PLS-R模型,从实木样品中预测桉树的纤维长度为3.8,RPD为3.8。 Wang等(66)建立了基于NIR的PLS-R模型,以预测斜坡松和杨树的纤维长度。

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分类技术

Adedipe et al。 (156)报道了使用NIR光谱法和SIMCA在线快速分类和分离红橡木(Quercus rubra)和白橡木(Quercus alba)木材。完整的近红外光谱区域800?500 nm为区分两种物种提供了最有用的信息。 Russ等人研究了使用NIR反射光谱法测定PCA的片状硬木物种的方法。 (157)。成功地鉴定了七种木材的湿木片,比干木片高得多,这可能是由于物种含水量的显着变化,而不是化学成分的微小差异。
藤本和Tsuchikawa(158)收集死亡和声结的NIR漫射光谱,并从每个结(普通木材)附近收集。 SIMCA模型能够识别死结和声结之间的差异以及结的存在。 Sandak等人(159)验证是否可以用FT-NIR技术检测出于原产地的同一木材种群之间的显着差异。分析了从芬兰,波兰北部和南部以及意大利的展台收集的云杉(云杉)。在各个地方种植的树木有不同的化学成分,而FT-NIR足以检测出这样的差异。吴等(160)报道了使用NIR光谱法进行造纸的不同木材材料的快速分类。
卡斯蒂略等人(161)通过在k-NN,SIMCA和PLSDA的帮助下将NIR光谱学应用于叶子来区分桉树和桉树的种子。叶片和近红外光谱的使用避免了破坏性分析,并有助于这些物种对森林应用的快速分类。 Kobori等人(162)提出了一种使用VisNIR成像分析和化学计量学的组合技术来自动分离木材废物的新型光学系统。使用样本的亮度和亮度之间的差异来检查基于SIMCA的分类模型。他们新开发的系统在分离木材废物方面表现出有希望的表现。 Casale等(163)使用近红外光谱对伯南布哥(Caesalpina echinata Lam。)木材进行了分类。一组30粒伯南布哥木棍根据其适用于制作高质量弓箭并分配到以下类别之一进行排名:0 =非常贫穷,1 =好到非常好,2 =优秀。基于线性判别分析,100%的样本被正确分类,92.6%的样本使用交叉验证程序正确预测。
Pastore等人使用NIR光谱法(164)用于鉴别桃花心木(Swietenia macrophylla King。),安哥拉或螃木(Carapa guianensis Aubl。),雪松(Cedrela odorata L.)和curupixa(Micropholis melinoniana Pierre)木材。结果表明,可以以对样品进行错误分类的可能性非常低的方式进行安全鉴别。在进一步的研究中,使用具有光纤探针的NIR扫描实木横向,径向和切向表面以分离Swietenia macrophylla King,Carapa guianensis Aubl。,Cedrela odorata L.和Micropholis melinoniana Pierre(165)。
Canals等人(166)开发了一种新的方法,用于在用于构建校准模型的样品之外准确分类和鉴定纸张表面。为此,他们对预测集中的样本应用了判别式化学计量技术和规范变量分析(CVA),其次是k最近邻算法。该方法也用于将涂覆的样品分成三个亚组。 Wang等(167)应用NIR进行木材分级。

核心提示:本文为大家介绍近红外光谱分析技术在饲料工业中的应用进展,详情见下文。

数据分析

Mora和Schimleck(168)探讨了使用减少的校准集对开发NIR校准模型以预测桉树硝酸盐中牛皮纸浆产量的影响。对于数据分析,他们使用三种基于NIR光谱数据的选择技术(计算机辅助实验设计; CADEX,DUPLEX和SELECT算法)和基于测量属性(RANKING算法)的一种选择方法。基于不同选择技术的结果比较和使用所有数据的模型表明,所有模型的性能相似。此外,他们调查了使用不同尺寸的校准组的效果,并获得了足够的NIR校准模型,减少了样本数量,允许剩余的样品用于模型验证。 Mora和Schimleck(169)收集了10 mm截面的近红外漫反射光谱,并检查了空气干密度(AD),MFA,刚度(MOE),气管粗糙度(COARS)和气管壁厚度(WTHICK)的估计来自60棵松属芋树的木材径向条。内核方法包括径向基函数(RBF)-PLS和最小二乘支持向量机(LS-SVM)。 RBF-PLS和LS-SVM模型在拟合统计方面优于PLS-CV校准。在预测能力方面,RBF-PLS表现优于PLS预测MFA,MOE和COARS。 LS-SVM在所有情况下均显示出更好的预测统计学资料,WTHICK除外,与PLS统计学相似,优于RBF-PLS。

光谱噪声和参考方法噪声均影响NIR预测值的精度和精度。 Rodrigues等人(14)由于参考数据集中的精度和准确度低,为海松(Pinus pinaster Ait。)木粉的木质素含量校准提供了模型。他们表明,基于嘈杂参考数据的NIR PLS-R模型导致预测比校准统计数据预期更好的结果。 Wang等(170)引入了小波变换,消除了木材NIR初级光谱的噪声。结果表明,小波变换对NIR光谱的噪声消除进行了良好的准备,同时保留了有用的光谱信息。它还可以提高频谱的信噪比。
Zhu et al。 (171)基于Vis-NIR光谱和LS-SVM检查了中国杉木的密度预测。使用基于联合x瓂距离(SPXY)算法的样本集分割来分割校准和预测样本,这对于涉及复杂矩阵的属性的预测是有价值的。他们的结果表明,使用NIR光谱和LS-SVM结合SPXY算法作为非线性多变量校准程序,建立鲁棒模型来量化枞树的密度的可能性。方等(172)提出使用具有高维NIR光谱数据的PCR和PLS的混合模型来增强木材性质的预测。为了整合PCR和PLS的优点,在PCR中定义的主要成分和PLS中的潜在变量在混合模型中被利用在使用相互正交的约束条件下的共同迭代过程。所提出的混合方法可以应用于具有高维频谱数据的广泛应用中。
Thumm等人开发了使用耦合到近红外照相机(900?,700 nm)的成像光谱仪对来自树木的横截面盘的横向面的化学成分的二维映射的方法,以获得NIR高光谱数据集。人。 (173)。使用PLS-R可视化R2的松散盘中木质素,半乳糖和葡萄糖的分布和变化,性能值分别为0.84和1.48%,0.87和0.68%,标准误差分别为0.87和0.95%。 NIR成像系统被设计为以4mm2 /像素的空间分辨率在整个光盘上映射化学成分的快速且成本有效的方法。生成的化学成分图清楚地表明,在高空间分辨率下,日志中发生的异质性程度。

氨基酸是组成蛋白质的基本单位,也是蛋白质的分解产物。缺少某种氨基酸,特别是必需氨基酸,或各种氨基酸配比不当,都会影响动物的正常生长发育。因此,氨基酸的测定在动物饲养、营养生理和蛋白质代谢、理想蛋白质模型的研究以及生产实践中都有重要意义。目前,我国科研工作者在这方面作了大量的实验研究。冯平[19]测定了小麦麸中赖氨酸、精氨酸、苏氨酸、亮氨酸、组氨酸的定标,相关系数在0.84~0.97之间。魏瑞兰等[20]测定了花生饼粕中的8种氨基酸含量,取得了很好的效果。任继平等[21]研究表明,利用NIRS技术测定饲料原料氨基酸含量,具有快速、准确、成本低的特点。饲料厂可以利用NIRS技术对主要饲料原料氨基酸含量进行在线监测,调整配方和采购策略,降低生产成本,提高产品质量。

评论

Tsuchikawa(1)介绍了最近在木材和造纸工业中的近红外光谱技术和科学报告,这在近几十年来一直受到越来越多的兴趣。龚和张(2)回顾了近年来NIR光谱技术的进展及其在林业领域的应用,特别是中国林业研究和实践项目领域。姚和Pu(3)还回顾了使用NIR研究木材化学和解剖性质的进展。 Schimleck(4)回顾了使用NIR光谱法评估与纸浆产量相关的纸浆产量和性能的所选文章。他还描述了近红外光谱如何用于估计增量核心的木材性质,以及如何使用NIR分析提供的数据用于估计遗传参数

1.1近红外光谱法的基本原理

机械性能

Andre?et al。 (67)使用近红外光谱法对木材负荷状况进行了评估。使用从小木梁的拉伸和压缩表面采集的光谱获得测量和预测载荷之间的良好相关性。
Schimleck等人简要描述了可以检测幼树中木材弹性模量(MOE)变化的几种非破坏性技术。 (68)。他们指出,如果检查的树木数量在低数千,则近红外光谱或超声波是更具成本效益的,如果需要评估数千棵树,并且不需要径向变化知识,则飞行时间(ToF )声乐器是最适合的。
藤本等(69)研究了NIR光谱学在弯曲试验中估计MOE和断裂模量(MOR)的可行性。得出结论,由于纤维素的半结晶或结晶区域中的OH基团的吸收带强烈影响了混合落叶松的弯曲刚度的校准。藤本等(70)还预测了小型透明木材样品和混合落叶松全长木材标本的实木机械性能。还从全长木材试样获得了木材刚度的合理预测模型,但预测校准的准确性小于小透明样品的准确度。 Hedrick等(71)使用NIR预测了从使用中的南方松木公用电杆的木材的纵向拉伸模量,纵向拉伸强度和杂酚油含量。机械性能估算精度高;然而,杂酚油含量难以用整个样品的近红外光谱预测。
Horvath等人使用NIR光谱法(72)预测1岁和2岁的转基因和野生型白杨的绿色机械性质,为森林遗传学家提供及时反馈。绿色极限压缩强度与光谱具有很强的相关性,绿色MOE与光谱具有良好的相关性。 Yu et al。 (73)使用可见光和近红外光谱预测了中国杉木的机械性能。 Zhao et al。 (74)使用近红外光谱估计了桉树木材的MOE。结果表明,实验室确定的桉树桉树的MOE值和NIR预测值之间获得了较高的相关系数。
Carneiro et al。 (75)应用NIR和化学计量学来预测松属的比重和弯曲弹性模量。贴面。由于波长选择避免了用于预测MOE和比重的任何不必要的信息,所以仅具有统计学显着波长的模型可能更加鲁棒。从Eucalyptus tereticornis的径向和切向面收集的近红外光谱提供了与MOE,MOR和比重相似质量的NIRPLS-R模型(76)。
在桉树上进行基于木材共振的动态纵向和横向试验,以获得动态弹性模量,第一共振频率,损耗角正切和比模量。 Hein等(77)还应用共振和近红外光谱来评估动态木材性质。这样的动态特征和木材的空气干燥密度是使用偏最小二乘回归到在纵向璻面的中心位置测量的近红外光谱相关的。

NIRS仪器一般由光源、分光系统、样品池、检测器和数据处理5部分构成。根据分光方式,NIRS仪器可分为:①滤光片型,分为固定滤光片和可调滤光片两种,其设计简单、成本低、光通量大、信号记录快、坚固耐用,但只能在单一波长下测定,灵活性差。②扫描型近红外光谱仪,分光原件可以是棱镜和光栅,该类仪器可进行全谱扫描、分辨率较高、仪器价格适中、便于维护;缺点是光栅的机械轴易磨损,抗振性较差,不适合在线分析。③傅里叶变换近红外光谱仪,是20世纪80年代以来的主导产品,其扫描速度快、波长精度高、分辨率好,短时间内可进行多次扫描,信噪比和测定灵敏度较高,可对样品中的微量成分进行分析,但干涉仪中有移动性部件,需较稳定的工作环境,定性和定量分析采用全谱校正技术。④固定光路多通道检测近红外光谱仪,是20世纪90年代新发展的一类NIRS仪器,采用全息光栅分光,加之检测器的通道数达1024或2048个,可得很好的分辨率,全谱校正,可进行定性和定量分析。仪器光路固定,波长精度高和重现性得到保证,而且无移动部件,其耐久性和可靠性都得到提高,适合现场分析和在线分析。⑤声光可调滤光器近红外光谱,被认为是20世纪90年代NIRS最突出的进展,其分光器件为声光可调滤光器,根据各向异性双折射晶体的声光衍射原理,采用具有较高的声光品质因素和较低的声衰减的双折射晶体制成分光器件,无机械移动部件,测量速度快、精度高、准确性好,可以长时间稳定的工作,且可以消除光路中各种材料的吸收、反射等干扰。

介绍

近红外(NIR)技术在800至2500 nm(12,500至4000 cm-1)的电磁波的透射或反射光谱方面主要用于农业产品或食品等有机材料的非破坏性测量。然而,它在材料评估的所有方面(例如聚合物,纺织品,药品,石化产品等)显示出巨大的潜力。它已经在纸浆和造纸工业中应用,以监测在线条件下的含水量或基本重量。在木材或森林产品的情况下,近红外光谱被广泛用于不仅保留细胞结构而且其体积大的状态。这是一种有前途的技术,用于分析这些材料的物理状态以及化学成分。
这篇评论文章介绍了木材和造纸业的近红外研究,其中大部分是在2006年至2011年间出版的。

3.3可消化氨基酸的测定

纸浆和造纸

涉及造纸系统的近红外研究有很大差异。纸浆和造纸工业的目标是获得木材和纸浆组合物对原材料的快速可靠的表征。一种可能性是借助于多变量数据分析或化学计量学的近红外光谱。基础科学与应用有很大差异。
Fardim和Dura磏(137)使用X射线衍射,交叉极化魔角旋转(CP / MAS),13C核磁共振(NMR)和NIR与PCA结合研究了桉树硫酸盐制浆的分子装配。他们的结果表明,工业蒸煮器中通常存在的碱性电荷的变化可能导致在非常敏感的极限中形成不同的分子组件。
Alves等人(138)引入了NIR-PLS-R模型,用于海上松散硫酸盐纸浆的卡伯数预测。用于预测具有未知卡伯数的纸浆的模型的预测能力允许根据在该过程期间发现的最小数量的异常值来选择模型。 Monrroy等人(139)应用FT-NIR光谱法监测桉树牛皮纸浆中残留木质素,卡贝值和己烯醛酸(HexA)含量。木质素含量和卡贝值预测相当准确。 HexA浓度更难预测。
唐斯等人(140)开发了NIR光谱校准,以预测桉树硝化树的牛皮纸浆产量和纤维素含量。实验室和便携式近红外光谱仪都有效预测径向变化。唐斯等人(141)还开发和评估了多基因和多物种近红外校准,用于预测桉树中的牛皮纸浆产量。使用两个独立和对比的数据集进行最终校准的性能表明,多站点和多物种校准是可行的。 Pu等(142)使用NIR光谱测定硫酸盐纸浆制浆期间的脱氧脱氧产率。基于NIR光谱数据的PLS模型具有良好的预测能力。 Schimleck等(143)将NIR纸浆产量校准扩展到新的位点和物种。使用来自不同物种(桉树)的样品增强了塔斯马尼亚范围的桉树硝化物校准,并成功应用于其他桉树球形样品。白等人(144)指出,造纸商可以使用近红外光谱来估计a a全树样品的可漂白和纸板级纸浆产量。 Kipuputwa等人(145)使用近红外扫描来预测南非姆普马兰加悬崖地区松柏的纸浆产量和化学性质。
Brink等人(146)报道了使用NIR光谱和多变量数据分析在未漂白的硬木浆中的Aspen纤维和桦树皮含量的在线预测。 NIR分析仪是由标准NIR组件构建的原型。评估的预测模型适合于质量评估,而不是定量测定。 Martorana等(147)证明使用NIR光谱法可以定量测定合成施胶剂(烯基琥珀酸酐[ASA] /烷基乙烯酮二聚体[AKD])。在多变量数据分析和PLS回归的帮助下,评估了CH区域,主要是4300和5750 cm-1附近的带。使用提取的纸样品的NIR光谱法也可以分析结合和未结合的ASA / AKD的百分比。使用NIR光谱测定施胶剂甚至可以作为纸浆和造纸工业的在线应用。收集具有不同定径度(Cobb值)的纸张的NIR光谱,通过应用直线相减和使用波数范围12,493〜446和4424〜247cm-1(148)建立PLS-R模型。使用FTIR和NIR光谱数据对历史印刷纸的个别成分进行定量无损分析,由Cse磃alvayova等人(149)。 FTIR和UV-Vis-NIR两种技术提供的测量系数高于0.99的模型,交叉验证的均方根误差低于0.2%,校准范围约为1%。
杨等(150)报道了基于NIR光谱和支持向量机在线测量纸浆卡伯值。实验结果表明,纸浆卡帕值的NIR测量方法的可行性和有效性,并证实了基于支持向量机的纸浆卡伯值预测模型比线性回归模型更准确,鲁棒。 Pigorsch和Behnsen(151)开发了一种使用不同造纸厂生产脱墨纸浆或瓦楞纸板的纸浆样品的NIR校准模型。验证结果表明,可以以足够的精度确定微粘度负载。
Wang等(152)借助于SIMCA和PLS,使用NIR光谱进行卷烟纸的质量评估。通过Pigorsch(153),使用基于在线NIR测量的PLS判别分析,使用波长为1,372至1875nm的工艺二极管阵列光谱仪分类偏移和柔印印刷报纸,并且实现了约90%的分类精度。 Riba等(154)研究了NIR光谱与扩展规范变量分析结合识别不同纸张类型的潜力。使用与k-最近邻(k-NN)方法组合的扩展规范变量分析(ECVA)进行鉴别。在这些条件下,用两种技术(FTIR和NIR)对100%的预测样本进行正确分类。建立了基于NIR的PLS-R校准,用于测定两个墨水区域和纸张的pH和聚合度,并用于评估大英博物馆馆藏中二十七至十九世纪铁壶油墨图纸( 155)。在所有情况下,墨水区域比周围的纸张变得更酸性和劣化。

近红外光谱分析技术(Nearinfraredreflectancespectroscopy,简称NIRS)是20世纪70年代兴起的一种新的成分分析技术。该技术首先由美国农业部的Norris开发,最早用于谷物中水分、蛋白质的测定。20世纪80年代中后期,随着计算机技术的发展和化学计量学研究的深入,加之近红外光谱仪器制造技术的日趋完善,促进了近红外光谱分析技术的极大发展。由于现代NIRS分析技术所独具的特点,NIRS已成为近年来发展最快的快速分析测试技术,被广泛应用于各个领域,特别是欧美及日本等发达国家,已将许多近红外光谱法作为标准方法。尽管NIRS技术在饲料工业上的应用起步较晚,但越来越被人们所重视。

木材化学近红外研究

渡边等人(34)使用具有二维相关光谱和主成分分析(PCA)的NIR光谱研究水吸附到微晶纤维素上。据透露,约3?吸附水的重量%负责在纤维素表面的微晶纤维素中稳定氢键网络。渡边等人(35)还使用红外和近红外光谱与微扰相关移动窗口二维相关分析(PCMW2D)对微晶纤维素中氢键的温度依赖性结构变化进行了研究。基于PCMW2D相关分析的结果,提出了O-H拉伸第一泛音振动区域的波段分配。 Alves等人(36)研究了NIR的校准,以使用分析热解作为参考方法评估海洋松木中的木质素组成(H / G比)。获得的PLS-R模型显示,NIR可用于评估与参考方法相当的精度(0.005)的木质素组成(对羟基苯基[H] /愈创木酸[G]比))。
Giordanengo等人(37)研究了水分对NIR吸光度和校准的影响,以准确确定该技术常规使用的应用潜力。通过在可变水分含量下评估样本与参考校准获得的多酚含量估计显示预测偏差。发现深度校准和外部参数正交化(EPO)是抵消这一因素的最有效方法。 Hein等(38)研究了研磨工艺,实体木材表面的粒度和质量对PLS回归的影响,用NIR光谱法预测桉树木材的化学性质。样品表现(固体或磨碎木材)的效果比细木和粗木粉末之间的粒度差异的影响强。 Poke和Raymond(39)表明,固体桉树的NIR分析可以可靠地用于预测提取物,木质素和纤维素含量。他们还确定,现有的木材校准虽然可以提供木材化学价值的粗略估计值,但需要重新开发才能从实木的准确预测。

1.2.2近红外光谱分析的缺点

木材和纸张近红外研究进展

近红外也有其固有的缺点:①由于测定的是倍频及合频吸收,灵敏度差,一般要求检测的含量?1%;②建模难度大,定标模型的适用范围、基础数据的准确性即选择计量学方法的合理性,都将直接影响最终的分析结果。

工程木材

经常设计木材以提供刚度或均匀的机械性能。近红外光谱可用作工程木制品(例如胶合板,刨花板等)的制造中的在线工艺控制。
在单板贴面板和工程木制品工业中的在线测量水分含量对于过程控制是至关重要的。 Adedipe和Dawson-Andoh(98)研究了近红外光谱与多变量数据分析相结合的可行性,以预测黄杨木单板的含水量。 Adedipe和Dawson-Andoh(99)也使用相同的技术预测了黄杨的单板刚度和体积密度。所有预测模型在预测不包括在校准模型中的新测试样本的体积密度和刚度方面表现良好。朱利叶斯等人(100)在木颗粒生产设备中安装了在线NIR光谱系统,将实时光谱转化为有用的化学信息,如热值和水分和灰分。他们成功地确定了含水量和热值,尽管灰分含量证明是麻烦的。

Andre?et al。 (101)通过近红外光谱检测了刨花板配料的缓冲能力的在线监测。在4天测试期间,建立并测试了几种多变量校准模型。 Campos等人(102)研究了NIR光谱法使用NIR光谱法评估用不同组成的桉树和松木颗粒和甘蔗渣生产的农用刨花板的组成的能力。需要开发工作,以减少标准误差并提高预测模型性能,以构建可用作质量控制工具的鲁棒模型。 Hein等(103)研究了使用NIR光谱法估计农用刨花板的物理和机械性能。面板使用桉树和松木颗粒和甘蔗渣制成。内部粘合强度(IB),24h后吸水率(WA24H)和24小时后的厚度膨胀(TS24H)的NIR模型提供了令人满意的测定系数。 Campos等人(102)还使用NIR光谱法评估了用不同组成的桉树和松木颗粒和甘蔗渣生产的农用刨花板的组成。估计桉树和松树颗粒和甘蔗渣含量的PLS模型具有很强的测定系数,但也观察到交叉验证的标准误差大。
Gaspar等人(104)应用近红外光谱和多变量数据分析,评估老化前后未处理和铜酸铋层压木材的胶合线。 NIR和PCA的组合允许区分老化和非老化样品以及不同的铜唑类防腐处理水平的苯酚璻or ol璮或醛醛胶线。 Hein等(105)评估了近红外光谱估计木材板材的物理和机械性能的能力。面板的MOR,IB和TS24h的交叉验证模型产生了良好的测定系数。 Hein等(105)表明木质素中的纤维素和芳族基团是在校准中起重要作用的成分。结合多元统计学方法的NIR光谱由Taylor和Lloyd(106)进行评估,作为定量测定处理木材中硼基防腐剂浓度的可能方法。基于NIR的模型能够成功地预测经处理的松木边材立方体的硼酸盐浓度,表明它可为快速,易于操作和便携式分析工具提供依据。

1.2.1近红外光谱分析的优点

木材修改

Ba╟hle等人(107)使用FT-NIR光谱法评估热修饰的山毛榉和云杉木及其性质。重点是在工业规模的窑炉中进行热改性的材料制成的样品。此外,Esteves和Pereira(108)研究了使用松树(Pinus pinaster)和桉树(Eucalyptus globulus)木材进行两种类型处理的热处理木材性能预测的能力。近红外光谱显示了热处理木材质量控制和表征的良好潜力。 Windeisen等(109)研究了热处理木材的化学变化与机械性能之间的关系。 NIR结果证实,除了多糖的降解之外,木质素是最热稳定的化合物,显示出显着的热变化。 Kaushik等人记录了纸浆样品在不同温度下对纸浆热处理的NIR光谱和颜色参数(CIELAB)的变化。 (110)使用漫反射附件。 Rousset等(111)应用近红外光谱来表征烘焙作为生物量的温和预处理。他们报告说,不仅可以区分经过不同热处理的木材样品,而且可以回溯一片木材的热历史。中等和近红外反射光谱被用来区分巴西本地(ipe)与人造藤(桉树)由Davrieux等。 (112)。
C?elen等(113)将FTIR和NIR光谱应用于乙酰化白杨木粉。根据酯化水平对光谱数据进行的PCA显示簇。从NIR数据开发的PLS回归模型能够预测体重增加和反应OH基团的百分比。 Stefke等人(114)使用FTIR和NIR方法测定乙酰化木材的重量百分比增益(WPG)和乙酰基含量。虽然使用了广泛的输入参数,但获得了非常满意的结果。 Vena皊和Rinnan(115)应用近红外光谱法来确定用原位固化的糠醇改性的苏格兰松木实木的处理程度。使用PLS回归来构建体重百分比增益模型。

近红外光谱的波长范围是780~2500nm,通常分为近红外短波区(780~1100nm,又称Herschel光谱区)和近红外长波区(1100~2500nm)。近红外光谱源于有机物中含氢基团,如OH、CH、NH、SH、PH等振动光谱的倍频及合频吸收,以漫反射方式获得在近红外区的吸收光谱,通过主成分分析、偏最小二乘法、人工神经网等化学计量学的手段,建立物质光谱与待测成分含量间的线性或非线性模型,从而实现用物质近红外光谱信息对待测成分含量的快速计算。

Tsuchikawa S, Schwanninger M (2013) A Review of Recent Near-Infrared Research for Wood and Paper (Part 2). Appl Spectrosc Rev 48:560–587. doi: 10.1080/05704928.2011.621079

3近红外光谱分析技术在饲料检测中的应用

木材物理学

许多研究人员正在关注近红外光谱与多变量数据分析(如化学计量学)的适用性,以评估木材的各种物理性质。我们回顾过去几年的实际状况。
水分含量
失水和吸收是木材最重要的行为之一,因此在使用NIR光谱的木材性能分析中必须考虑水分含量对结果的影响。姜和黄(40)分析了各种水分含量木材的近红外光谱,得到的测定系数为0.99,标准误差为0.043%。渡边等人(41)检查了亚高山冷杉(Abies lasiocarpa)的湿袋分类。统计结果证实了对绿色木材进行水分分选的有用性。渡边等人(42)还应用了NIR技术,用于绿色枞木木材的水分分选。他们的研究结果清楚地表明,近红外光谱可以间接地估计绿色木材的平均水分,尽管它本质上仅提供表面含水量值,因为它受到扫描深度的限制。
Defo等人研究了使用NIR光谱测定新鲜红花栎木的水分含量和密度。 (43)。一般来说,从横向和径向表面收集的光谱比从切向表面收集的光谱提供了更好的预测。 Karttunen等(44)报道了使用近红外光谱法对两套苏格兰松原木进行的水分分布调查。木材表面的横截面由具有连接到FT-NIR分光光度计的光纤探针的自动扫描装置扫描。使用预测的均方根误差评估水分含量模型,心材为0.8%,边材为10%。以高精度检测水分含量的树间变化。使用多层(ML)-PLS方法将NIR光谱法应用于木材含水量的测量,以收集挪威云杉(云杉)木材样品表面的光谱(45)。
密度
Alves等人(46)根据每种物种Pinus pinaster和Larix?eurolepis和两种物种的X射线微量密度数据计算木材密度的PLS-R模型。普通模型提供了3.1的残留预测偏差(RPD),Pinus pinaster和Larix?eurolepis的单一模型提供了3.5和3.2的RPD。据我们所知,获得的所有PLS-R型号是首先符合美国谷物化学家协会(AACC)39-00(47)号协会筛选要求(RPD 2.5)的要求。此外,这项工作遵循一些趋势,在一些研究中观察到开发更多的全球模型,包括几个物种或遗址。大约在同一时间,Inagaki等(48)开发了PLS-R模型,用于预测桉树的空气干燥密度,RPD为3.8。此外,他们证明,在交叉验证步骤中,通过移除40%的样本,该模型是相当稳健和稳定的,最终得到3.2的RPD。

Acuna和Murphy(49)研究了使用NIR光谱和多变量分析来预测链锯切片的道格拉斯杉木的木材密度。他们的研究结果表明,机械化采收设备可以利用NIR技术对木材密度进行对数分离。 Hein等(50)评估了基于近红外光谱的模型的鲁棒性,以使用两个完全独立的样本集来预测桉树木材的基本密度。可以使用优选使用径向表面的实木样品建立的PLS-R模型来评估未知样品中的木材密度。 Hein等(51)还使用NIR光谱法评估了桉树和桉树中的木材基本密度。
Huang et al。 (52)研究了样品表面粗糙度对木材密度的NIR定量分析数学模型的影响。他们发现混合粗糙度模型的预测能力比单粗糙度模型的预测能力好得多。江等(53)研究并比较了中国杉木样品三个部分(十字,径向和切线)得到的NIR光谱对木材密度的预测精度。预测结果表明,基于截面截面的近红外光谱的模型是最好的。江等(54)进一步报道了使用近红外光谱快速预测泡桐伸长立方发芽的年密度。徐等(55)报道了使用近红外光谱法测定苦瓜和黑云杉的木材密度和弹性模量。他们表明,每个木条的三个点足以建模和预测密度。研究还证实,从烘干的木材样品中收集的NIR光谱比从绿色木材样品中收集到的更好的结果。在另一项研究中,PLS-R校准由Galleguillos-Hart等进行。 (56)使用从8岁的桉树桉树取得的湿增量核心收集的NIR光谱和基本的木材密度值。
通过Via(57)校准FT-NIR光谱,以预测来自定向刨花板的木片的木线密度。他发现木质素相关波长(范围为1,660?,670 nm)在预测丝束密度方面提供了最大的杠杆作用,尽管纤维素的结晶和非晶组分也发挥了作用。

NIRS法用于饲料中真可消化氨基酸的研究近几年国内主要是以中国农业大学丁丽敏等人的科研成果居多,他们进行了大量的可消化氨基酸的测定工作。1998年测定了鸡饲料中的真可消化氨基酸含量[22]。1999年进行了鱼粉氨基酸含量的测定,赖氨酸、蛋氨酸、肤氨酸、总的氨基酸的标准差分别为:0.375、0.304、0.074、2.041,相关系数分别为:0.939、0.664、0.962、0.975,取得了较满意结果[23]。同年,还测定过豆粕、玉米的真可消化氨基酸含量,豆粕中除与胱氨酸有关的几个方程外,其它氨基酸的定标经检验证明具有良好的预测性能,玉米真可消化氨基酸的定标性能不如豆粕好,目前还不能进行实际的应用,但大部分氨基酸定标方程的相关系数经F检验达到极显著水平,说明用NIRS预测玉米真可消化氨基酸是可行的[24]。2000年测定了棉籽粕、菜籽粕的真可利用氨基酸含量,结果表明棉籽粕除胱氨酸和色氨酸,菜籽粕除赖氨酸外,其它氨基酸的变异系数都在7%以下,经检验证明其定标具有良好的预测性能[25]。

木材化学成分近红外研究

近几十年来,出版了关于木材化学成分的相关研究。然而,它们的主要目的是借助于多变量数据分析方法(如化学计量学)进行非破坏性评估。
Huang et al。 (8)使用紫外可见(UV-Vis)-NIR光谱测定了中国杉木中的全纤维素和木质素含量,发现了良好的校准方程。 Toivanen和Alen(9)提出了傅里叶变换红外璸最小二乘法(FTIR-PLS)方法来确定桦木茎木的化学成分变化。基于这种方法,准备了干木矩阵内主要成分含量变化的不同表面图,用于对从树皮到树皮的化学或微原纤维角(MFA)的径向轮廓的NIR预测。 Meder等(10)使用光纤配件与线性驱动传输系统耦合到NIR仪器,以沿扫描长度为1毫米的增量从站立树扫描增量核心。 Pasquini等人(11)开发了基于NIR的偏最小二乘回归(PLS-R)模型,以估计桉树木屑中乙醇/甲苯中总木素含量,基本密度和提取物含量。姚等人(12)表明,可以通过包括NIR光谱和新的位点的数据来扩展相思树spm的半纤维素含量校准范围。姚等人(13)也在相思树中应用半纤维素含量数据。以证明噪声对参考数据对NIR校准模型结果的影响。 Rodrigues等人(14)还研究了通过具有噪声,低精度参考值的校准获得的NIR-PLS-R结果。姚等人(15)故意和人为地添加了相思树的半纤维素含量的参考数据。有四种不同的方式。结果表明,如果噪声不太大,NIR校准模型预测值是可以接受的。
Ramadevi等人(16)开发了NIR-PLS-R模型,用于快速测定桉树和白僵菌的牛皮纸浆产量(KPY)和木质素,具有良好的相关系数,用于KPY的交叉验证为0.90,木质素为0.95,均方根误差的KPY预测为1.53%,木质素为0.77%。 Hodge和Woodbridge(17)也沿袭了发展全球近红外模型的趋势。他们使用了令人印象深刻的样品组来预测松木的木质素(517个样品)和纤维素(457个样品)含量。样品来自七个不同的松树,包括五个不同国家的热带物种和温带物种。全球模型在独立验证数据集上进行了测试,对木质素(测定系数= 0.97,预测标准误差= 0.44%)和纤维素(r2 = 0.82和SEP = 1.08%)的良好适用性进行了测试, 。唐斯等人(18)开发了一个大型(> 1,000个样品)多位点和多物种数据集的近红外模型,并测试了其性能,以预测从增量核心,木片,桉树,桉树等获得的桉树(主要是桉树,和茎横截面。基于主成分分析,他们建议添加更多种化学物质的木材样品,以更充分地捕获属中存在的化学变异。
Peydecastaing等(19)应用NIR光谱分析来定量化学修饰的纤维素和木质纤维素的酯含量。可以使用PLS分析来确定取代度(DS)。也可以通过氢键从通过共价键连接的那些区分与纤维素底物连接的试剂分子。琼斯等人(20)使用漫反射NIR光谱法检查了径向木条部分的木材化学成分(纤维素,葡聚糖,木聚糖,甘露聚糖和木质素)的非破坏性估计。可能由于测试集中样本的不同来源,预测误差很高。
Huang et al。 (21)应用紫外 - 可见 - 近红外光谱法预测竹子,枞树,泡桐和杨树的克朗森木质素含量。 Li et al。 (22)还开发了一种快速的近红外反射光谱法来预测竹子的木质素含量。结果表明,NIR可以很好地预测它们。 NIR-PLS-R模型预测相思树的木质素含量(酸溶性木质素,木质素和总木质素)。 Yao等人开发了广西不同年龄,不同家庭种植的树木。 (23)。他等(24)开发了一种基于NIR的PLS-R模型,使用106个木粉样品的光谱,使用积分球来预测纤维素,戊糖和克朗森木质素含量。
Maranan和Laborie(25)应用NIR光谱和PLS方法开发混合杨树克隆的化学计量学模型。一阶导数光谱处理提供了木质素,半乳聚糖和甘露聚糖含量以及木质素丁香酰/愈创木酚(S / G)比率的最佳校准模型。 U?ner等(26)使用NIR光谱和基于湿法标准参考方法的木质素和提取物含量报告了黑松木木质素和提取物含量的预测。使用遗传反最小二乘法构建多变量校准模型。 U?ner等(27)还确定了土木松木(Pinus brutia Ten。)树木的木质素和提取物含量。山田等(28)使用透射NIR光谱法检查转基因树的快速分析。 NIR数据和木质素,纤维素和木糖含量以及S / G比率的常规湿化学结果之间获得非常强的相关性。
Zahri等(29)报道,NIR技术与多变量分析结合使用时,可以为欧洲橡木心材提取物提供可靠,快速,无损的评估。所以和Eberhardt(30)检测了从工业来源的南部黄松树皮的内部和外部树皮组成的快速分析。数学处理对NIR数据的应用改进了校准性能,从而改进了预测。泰勒等人(31)报道,基于NIR的模型可以提供合理的预测白栎单个提取成分的浓度,但总萃取物含量的NIR预测能力相对较差,这可能是由于年龄相关的变化提取物在半径范围内的混合物。 Li等人使用PLS回归建立了竹样品的化学成分含量与漫反射NIR光谱的关系。 (32)。 Petisco等(33)应用近红外光谱作为快速和非破坏性的工具,用于预测几种木本植物的叶面有机成分。他们得出结论,这样一种技术可以显着减少采样和分析时间,而不会对模型的质量产生不利影响。

NIRS在饲料检测中,最初多是用于饲草原料和谷物类原料中水分和蛋白质含量的检测,随后用于油料作物籽实的水分、蛋白质等的检测,都获得了满意的结果。最早由Norris[1]应用NIRS测定了饲草原料中的粗蛋白、水分和脂肪含量,其后Shenk等[2,3],Abrams等[4],Brown和Moore[5],Windham等[6],Givens等[7]均利用该技术分析鉴定了饲草原料的品质。随着NIRS技术的应用发展,Schaalje和Mundel[8]测定了大豆的氮含量;Fontaine等[9]完成了对鱼和鱼粉中油脂和蛋白质含量的检测;Garcia-CiudadA.等[10]估测了NIRS评价半干旱牧草地饲草的氮含量的相关性,建立了良好的定标模型;ParkR.S.等[11]利用NIRS对未干燥饲草进行了各种化学成分的预测,也取得了良好的效果。

木材退化

Brienzo等人(116)利用化学和近红外光谱法检测了利用香菇菌株检测桉树废物成分的降解。在本研究中开发的NIR校准被证明是完全适合作为在生物降解过程中预测木质纤维素组成变化的分析方法。 Fackler等(117)在短时固态发酵期间监测了白腐真菌对云杉木屑的木质素降解。使用FT-NIR光谱技术,可以在头2周内监测已被各种白腐菌降解的灭菌云杉木屑的木质素损失。 Fackler等(118)也评估了使用FT-NIR技术和电子顺磁共振光谱法的真菌修饰过程的微小变化和追踪。光谱可用于生物制浆/生物修饰过程的动力学研究,NIR技术是评估真菌在短时间内修饰木材表面的能力的好方法。 Fackler等(119)还使用NIR光谱技术评估了白腐病菌的选择性。近红外光谱方法被证明是方便快速筛选选择性白腐菌。结果表明,在早期降解阶段,木质素降解的高选择性更显着。 Fackler等(120)进一步追踪使用FT-NIR和FT-MIR方法的真菌木材修饰。使用单个PLS-R模型对白腐病和褐腐真菌以及来自包含两种降解类型的样品的模型,从木材表面估计衰变样品的重量损失。 Fackler等评估了云杉和榉木的真菌衰变(118),另外与Fackler等人(121)的单变量和多变量数据分析结合使用。
肯特等人(122)应用NIR光谱法研究暴露于真菌Postia胎盘的定向砧板的衰变过程。使用NIR光谱的预测模型显示出有希望作为减肥,剪切强度,定位承载强度和溶解度的预测因子。 Leinonen等(123)使用配备有光纤探针的FT-NIR光谱预测了苏格兰松心木中的褐腐菌(Conifphora puteana)引起的质量损失。发现PLS回归模型对于质量损失和提取物浓度(总酚类,树脂酸,pinosylvin和pinosylvin单甲醚)的预测是令人满意的。 Schmutzer et al。 (124)比较用于评估短时间处理后云杉木材衰变真菌生长潜力的方法。使用FT-NIR光谱法和湿法化学分析确定木质素含量,表明两种方法之间非常好的相关性。近红外光谱法预测南方松(Pinus spp。)通过Gloeophyllum trabeum的降解水平为1?天和边材晶片,使用从衰减测试之前和之后的径向和横截面面收集的NIR光谱1〜0天,由Green等人研究。 (125)。
Stirling等人(126)报道,近红外光谱与PLS模型联合提供了确定木材密度和衰减程度的快速方法,并可应用于常规实验室分析以及过程控制应用的在线测量。 Sykacek等(127)使用NIR光谱法检验了商业可用的欧洲和西伯利亚落叶松的天然耐久性的预测。与轴向表面相比,校准模型较强,对径向表面获得的光谱表现出更好的适应性。泰勒等人(128)还研究了近红外光谱技术评估热带硬木提取物含量和耐腐蚀性的热能硬木[Goncalo alves(Astronium graveolens)]的潜力。近红外光谱准确预测了热水璼
Via等人研究了蓝色真菌对可见光和NIR波长吸光度的影响。 (129)。他们指出,可见光和近红外波长处的吸光度可用于对染色木材进行分类。此外,他们检查了近红外漫反射光谱对蓝色染色和木材年龄的响应,并确定了对蓝色染色和年龄敏感的波长(130)。 Yang等人研究了使用NIR耦合PCA和类别类比(SIMCA)模式识别的软独立建模来检测木材生物衰变。 (131)。基于非腐烂,白腐病和褐腐病腐烂样本的训练集的SIMCA模型的鉴别精度高,样品分类良好。杨等(132)还研究了使用NIR和PLS璬评估分析(DA)对木材生物衰变的歧视。使用PLS-DA模型的判别精度优于SIMCA模型。 Ono等人(133)报道了NIR区域的吸收特性与分解山毛榉(Fagus crenata)和松木(Pinus densiflora)的化学变化之间的关系,以跟踪降解并确定该过程中涉及的化学成分。光谱以及化学物质的含量彼此接近并且与分解相融合,尽管榉木和松木之间的初始特征明显不同。
兰德等人(134)报道了使用NIR和热重分析(TGA)来制作用于确定糠基化水平的PLS预测模型。当使用单独的测试集进行验证时,NIR和TGA都提供了良好的预测。 Lee等人成功地应用了NIR光谱法预测木质纤维素生物质的热分解行为。 (135)以及统计分析。他们报告说,使用小波PLS模型预测的数据与使用TGA的原始数据吻合良好。 Mehrotra等(136)使用近红外光谱观察木材的热降解。他们得出结论,近红外光谱是确定热处理期间木材的物理化学和结构变化的有力工具。

与木材相关的NIR吸收带的分配

因为木材是一种复杂的有机材料,所以NIR光谱的解释要复杂得多。由于与木材相关的NIR吸收带的分配,Tsuchikawa(1)介绍了一些基础研究。一些研究人员试图澄清这种信息丰富的光谱信号。
Labbe?et al。 (5)使用广义二维相关光谱法研究了火炬松(Pinus taeda)的NIR和热解分子束质谱(Py-MBMS),以便在两个光谱域中分配纤维素的特定贡献。在NIR和Py-MBMS光谱中分配纤维素的特定条带;而在114和173(通常称为纤维素片段)的两个m / z不是源自纤维素的热解。三井等(6)使用NIR光谱法在热处理期间监测木材中的羟基。在二次导数近红外光谱中,随着热处理的进展,出现6913cm-1处的吸收带,由于木质素含量与乙酰化云杉木的光谱相比,结论性地归因于酚羟基。 Fackler和Schwanninger(7)能够在OH伸缩振动的第一次泛音范围内对葡萄糖聚糖的O(3)-H(3)贩售(5)分子内氢键进行多个新的带分配,强烈的平行分子内氢键O(2)-H(2)贩稯(6)使用偏振傅里叶变换(FT)-NIR光谱。初步分配了蛋白质I-β(6340cm-1)和纤维素I-α(6270cm-1)的强H键合的O-H基团的第一个泛音。

摘要:本文综述了近十年来木材和造纸工业近红外(NIR)光谱近期技术和科学报告的提升。许多研究人员已经报道,NIR技术可用于检测木材的化学和物理性质,并且已被广泛用于保留材料的特征性细胞结构的情况。关于在纸浆和纸张中应用近红外光谱,许多出版物在造纸过程控制期间已经报道了其作为在线测量技术的潜力。近红外光谱被认为是木材和纸张应用研究的基础。在木材和造纸工业中使用NIR光谱应考虑其作为非破坏性技术的适用性和局限性。
关键词NIR,木材,纸,纸浆

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